PID光離子化檢測儀使用一個高能量的紫外燈提供離子化的能量，該能量取決于它所產生的紫外光的能量。可以根據所檢測化合物的不同使用不同的紫外燈。光離子化過程如下：
 

　　RH + hu ? RH+ + e-
 

　　量子hu代表等于或大于RH(待測分子)的能量。一般講，分子越小，它的結合能就越大，IP也就越高。而較大的分子，或具有雙鍵、三鍵的分子，IP值較低。被離子化的組份被離子腔收集產生電流，而電流正比于濃度。
 

　　紫外燈發出的能量決定了它所能檢測的化合物的種類。現在可以選擇的能量有9.5, 9.8, 10.0, 10.2, 10.6, 11.7 和 11.8 eV(隨制造商不同)。大多數的產品允許在同一臺儀器上使用不同能量的紫外燈。所選擇的燈的能量越低、可能檢測的化合物種類就越少。反之亦然。
 

　　燈的能量越高，它所受到的物理限制也就越多。通常，燈的能量越高，它的壽命就越短。PID燈是由一個充滿低壓單一氣體或混合氣體(氧氣、氮氣、氫氣或氪氣)的玻璃泡構成。通過電流和輻射波使這些氣體激發產生紫外光，光束通過一個窗出。較高能量的燈(11.7eV和11.8eV)的窗口材料是由氟化鋰制成的，它很容易吸收水分和被燈自己發出的紫外光照射而衰變。因此，高能量燈的壽命比較短。在一般操作下可以使用1或2個月。另外，盡管高能量燈發出的能量會使更多的物質離子化，但它產生的光通量卻要比低能量燈少，這就意味著高能量燈的離子化電流比較低也容易產生漂移。
 

　　通過選擇燈的能量也可能改變選擇性，比如，9.8eV燈的能量輸出已足夠于檢測苯(IP為9.24eV)，但對于很多其它物質的離子化就不足，也就是無法檢測到。需要注意的是，9.8eV燈窗口材料(氟化鈣，或者夾有氟化鈣的三明治結構)的壽命較短，正常操作下可以持續6個月。
 

　　10.6eV燈的窗口(氟化鎂)既不會吸收水蒸氣也不會被紫外線損壞，因此10.6 eV 燈的壽命就長一些，在一般操作下可以連續使用1-2年，同時，10.6eV燈的能量也足以檢測大多數的VOC，這樣10.6eV燈的使用也就廣泛得多。
 

　　PID儀器是非特性的，儀器的讀數是所有可檢測物質的信號之和。同時，由于離子電位和其它物理性質的不同，相同濃度的其它氣體可能產生的讀數不同。這樣，PID的讀數總是跟校準氣體有關。校正是建立在對于一個已知濃度的已知氣體相應的離子電流的基礎上。其它氣體的儀器響應是和它們本身的性質有關的，一個10ppm的讀數表明儀器產生了一個與10ppm校正氣體相同的離子電流。其它氣體得到這個讀數的實際濃度可能多于也可能少于這個值。
 

　　由于PID讀數總是和校正氣體有關，因此這個讀數應當表述為與校正氣體相關的ppm單位，或者PID單位，而不要使用實際的濃度值，除非檢測的污染物同校正氣體一樣，或者儀器的讀數已經得到校正。大多數的儀器制造商會提供一個表格，或者在儀器中存儲一個數據庫來校正讀數。更為*設計則是允許用戶存儲一系列的曲線，然后調出來得到待測物質的實際濃度。
 

　　需要強調的是，使用各類校正系數時也要遵循制造商的建議。在實際應用中，校正系數可能受到環境條件，比如溫度和濕度的影響。尤其是濕度。盡管水蒸氣(IP為12.59eV)不能被PID燈離子化，但水蒸氣可以在離子化腔中反射、散射和吸收紫外線，因此，水蒸氣對于低濃度的污染物讀數還是會有阻礙。非離子化的蒸氣(那些IP值大于燈能量的污染物)，比如甲烷，也可能像水蒸氣那樣散射紫外光，從而降低檢測器的靈敏度。對于某些PID設計，甚至高濃度的氧氣也會對測定靈敏度有影響。基本上說，離子化腔和電流收集板間的距離越短，散射和降低的可能性越小，因此這種影響同檢測器的設計有很大的關系。
 

　　采樣進到檢測腔中的灰塵和顆粒同樣會降低檢測器的靈敏度，同樣，沉積在窗口上的顆粒也可能減少燈對樣品的輻射，水蒸氣或其它較熱的氣體和蒸氣在窗口上的冷凝也有同樣的影響。因此，有些制造商建議在每次使用前對燈進行清洗。清洗的頻度同通過檢測腔的氣流有很大的關系，在“軸向”氣流設計中，氣流直接射向燈的表面，可能會增加污染物沉積的機會，而“切向”氣流設計則是氣流平行通過燈的表面，就可能減少這種影響,也大大減少了清洗的頻度。
 

　　不論何種設計，在顯示某些癥狀時，檢測器和燈還是需要清洗。這些癥狀包括：零點漂移、靈敏度降低明顯等等。定期對傳感器進行清洗會清除沉積，恢復燈的靈敏度。清洗時要十分小心不要碰壞燈的窗口，否則就需要及時更換。
 

　　過去，光離子檢測器給人的印象是笨重、不穩定和價格昂貴，這大大限制了它們在密閉空間進入中的使用。在過去的幾年中，這些已經有了巨大的改進，小型化的光離子檢測器已經應用于越來越多的環境應急事故、危險化學品儲運、化學武器監測、公共衛生安全等等檢測之中，PID檢測已經成為某些行業規范。